作者： 王艳艳，于文华，黄 昊 大连理工大学 材料科学与工程学院 引用： DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2023.12.003 王艳艳，于文华，黄昊 . 磷酸盐双包覆提高 Li 1.2 Ni 0.185 Mn 0.585 Fe 0.03 O 2 正极材料电化学性能 [ J]. 电源技术， 2 023 , 47（1 2）： 1 533-1537. WANG Yanyan , YU Wenhua , HUANG Hao . Phosphate double cladding for improving electrochemical properties of Li 1.2 Ni 0.185 Mn 0.585 Fe 0.03 O 2 cathode materials [ J]. Chinese Journal of Power Sources ， 2 023 , 47（1 2）： 1 533-1537. 摘要 ： 采用改性的 Pechini 法制备无钴富锂锰基正极材料 Li 1.2 Ni 0.185 Mn 0.585 Fe 0.03 O 2 ，按照比例加入磷酸 氢二铵和硝酸铝混合反应后经低温煅烧，在材料表面进行磷酸盐修饰。使用 X 射线衍射 (XRD ) 、拉曼 (Raman) 、扫描电镜 (SEM) 、透射电镜 (TEM) 、 X 射线光电子能谱仪 (XPS) 、恒流充放电测试 (GCD) 对其表面结构和电化学性能进行表征 。 结果显示，所有样品均由平均尺寸约为 100 nm 的颗粒组成，形貌没有明显差异， XRD 和 XPS 分析证实表面存在 AlPO 4 和 Li 3 PO 4 相。以磷酸盐包覆改性后的样品 C-LMNF 作为正极材料的锂离子电池表现出了良好的电化学性能，在 1 C 下循环 300 次，容量保持率为 75.8% 。在 0.1 C 下首次放电比容量达到 254.6 mAh/g ，首次库仑效率达到 82.89% 。将其与石墨负极组装成纽扣全电池，测得 0.1 C 电流密度下其最大比 能量可达 432 Wh/kg ，在后续循环中展现出优异的性能， 1 C 循环 100 次其容量保持率为 76.9% 。 关键词：锂离子电池；富锂正极材料；磷酸盐；表面涂层；循环稳定 近年来，随着新能源汽车和储能设备的蓬勃发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而正极材料是提升锂离子电池能量密度的关键 [1 - 2] 。目前商用的正极材料因其比容量偏低，已不能很好地满足现有的需求。 富锂锰基正极材料作为一种具有极大潜力的锂离子电池正极材料，通式表示为 x Li 2 MnO 3 ·(1 - x )LiTMO 2 (TM ＝ Mn 、 Co 和 Ni 等 ) ，其 比 容量可达到 250 mAh/g ，平均电压高于 3.5 V [3 - 4] 。然而，材料在首次充电过程中不可逆氧释放造成的容量损失，以及循环过程中电解液和材料界面发生副反应从而造成电压和容量衰减严重，阻碍了其进一步发展 [5 - 6] 。因此，在循环过程中提高材料的稳定性至关重要，被广泛研究的方法有体相掺杂、表面包覆、结构设计等。其中表面包覆通过抑制正极与电解质的界面反应，避免电极受到酸性介质的腐蚀，从而稳定材料的表面结构，已被越来越人接受。常见的表面涂层材料有氧化物 [7 - 8] 、氟化物 [9-11] 和磷酸盐 [12 - 13] 。其中金属磷酸盐作为改性材料，由于金属离子与磷酸盐基团之间有很强的共价相互作用，因此 可以显著提高正极材料在长循环过程中的结构稳定性。 Wu 等 [14] 利用不同浓度的 AlPO 4 对富锂材料进行表面包覆改性，与未改性的样品相比，改性之后的样品表现出更高的放电比容量和更低的不可逆容量损失。然而，传统金属磷酸盐的电子和离子导电性较差，防碍了电荷的快速移动和离子扩散，特别是在大电流密度下。 Yuan 等 [15] 提出了一种晶态 / 非晶态 Li 3 PO 4 的表面多相包覆工艺，通过湿化学法来解决富锂层状氧化物在高温下的循环和压降问题，该多相包覆包括晶态 Li 3 PO 4 和非晶态 Li 3 PO 4 包覆，分别起到了物理屏障和提高 Li + 扩散速率的作用。 鉴于以上研究，本文选用天然丰富、成本低且对环境友好的 Fe 元素来替代 Co 元素，采用改性的 Pechini 法制备无钴富锂锰基正极材料 Li 1.2 Ni 0.185 Mn 0.585 Fe 0.03 O 2 ，并在其表面进行 AlPO 4 -Li 3 PO 4 双涂层修饰。该涂层不仅有助于减少表面残留锂，抑制相结构转变和 HF 侵蚀。还可以保留更多的氧空位，从而获得更高的放电容量。此外， Li 3 PO 4 本身的高锂离子电导率也能加速锂离子的传输并提高材料的倍率性能。实验结果证明，与原始样品相比，改性后的正极材料具有较高的初始库仑效率，并表现出卓越的循环稳定性。 1 实验方法 1.1 材料制备及改性 本文所提及的化学试剂均为分析级。采用简单的 Pechini 法制备 Li 1.2 Ni 0.185 Mn 0.585 Fe 0.03 O 2 。具体步骤如下 : 称取乙酸锂、乙酸锰、乙酸镍和硝酸铁溶于去离子水中，按 1 ∶ 1 ∶ 4（摩尔比）的比例，向溶液中加入柠檬酸和乙二醇，将上述溶液在油浴 140 ℃ 下搅拌成胶， 180 ℃ 烘干 6 h 后转移到管式炉中，在空气状态下，进行 400 ℃ 预烧 5 h ， 900 ℃ 煅烧 12 h ，自然冷却至室温，得到原始样品，命名为 LMNF 。 将磷酸氢二铵，硝酸铝和原始样品溶解在去离子水中， 500 r/min 搅拌 6 h 后 80 ℃ 烘干，在空气中 400 ℃ 煅烧 5 h ，自然冷却，最终得到 AlPO 4 和 Li 3 PO 4 双包覆的富锂正极材料，命名为 C-LMNF 。图 1 为改性制备流程示意图。 图 1 改性样品的制备工艺示意图 1.2 材料表征 使用 XRD-6000 X 射线衍射仪进行物相分析，扫描范围为 10°~80° ；使用 JSM-7900F 扫描电子显微镜和能谱仪对样品的形貌和元素分布进行表征；使用 JEOL F200 透射电子显微镜探究材料的微观结构；使用 InVia 拉曼光谱仪对其组成进行分析，激发波长为 532 nm ；使用 VERTEX 70 FTIR 测试材料表面官能团成分；使用 Thermo Escalab 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪 (XPS) 进行元素价态分析。 1.3 电池组装及电化学性能测试 将所制备的正极材料与 super P 、 PVDF 按照 8 ∶ 1 ∶ 1（质量比）混合，加入 NMP 研磨均匀涂覆于铝箔上，于 100 ℃ 真空干燥箱中烘干，随后冲裁成直径为 14 mm 圆形极片放入手套箱备用。以该材料为正极，金属锂为负极， 1 mol/L LiPF 6 /(EC+DEC) 的溶液作为电解液 ， 按照一定的顺序如：正极壳、正极、隔膜、负极、垫片、弹片、负极壳组装成 CR2025 型扣式电池。使用 LAND CT2001A 电池测试系统和 CHI760E 电化学工作站对电池进行测试，电压区间为 2.0 ~ 4.8 V 。 2 结果与讨论 2.1 结构与形貌表征 用 XRD 对改性前后样品的晶体结构进行表征，其光谱如图 2(a) 所示 。 与标准 PDF 卡片比对表明，明显的峰都属于六方晶系 α-NaFeO 2 结构，空间群为 R-3m ，无明显杂相，每个图形在 2 θ =21°~23° 附近 ( 用虚线显示 ) 出现一个低强度峰，这是过渡金属层中 Li 和 Mn 的超晶格有序，对应于 Li 2 MnO 3 相（单斜 C/2m 空间群）[16 - 17] ， (006)/(102) 和 (018)/(110) 衍射峰的清晰分裂。相对于原始样品而言，在改性的样品中出现了一些小峰 [ 用黑方框标出，并在右侧区域进行放大分析如图 2(b) ] ，这些衍射峰归属于空间群为 pmnb 的 Li 3 PO 4 (PDF#74-0358) 。（a）LMNF 和 C-LMNF 的 XRD 图谱 ， (b) 20° ~ 36° 的放大图 图 2 所得 样品的 XRD 图谱 利用 Raman 光谱进一步分析相组成如图 3 所示。在 483 和 600 cm − 1 处的峰分别对应于层状结构 (R-3m 空间群 )E g 拉伸振动和 A 1g 弯曲振动，表明改进后的样品层状结构得到了较好的保持，有利于 Li + 的脱嵌 [18] 。此外，约 420 cm − 1 处的弱峰是 Li 2 MnO 3 的声子振动 ( 空间群 :C2/m) 。 图 3 所得样品的拉曼光谱 图 4(a)~ ( b) 为 LMNF 和 C-LMNF 的 SEM 图。所有样品均由平均尺寸约为 100 nm 的颗粒组成，形貌没有明显差异。利用 EDX 光谱确定样品中不同元素的组成和分布，这里以 C-LMNF 为例 [ 图 4 (c)] ，可以看出样品由预期元素 (Mn 、 Ni 、 Fe 、 O 、 Al 、 P) 组成，表明合成的样品都具有良好的化学计量比，此外所有元素均匀分布。 (a) LMNF ， (b) C-LMNF 的 SEM 图像 ， (c) C-LMNF 的 EDX 图 图 4 所得样品的形貌图 为了进一步研究材料的微观结构，我们对 LMNF 和 C-LMNF 进行了透射电子显微镜 (HRTEM) 测试分析，如图 5(a ~ b ) 所示，原始样品边缘非常光滑，表面没有涂层出现，相比之下如图 5（c ， d）， C-LMNF 表面观察到厚度为 3 nm 的均匀改性层，这进一步表明改性材料已经制备 完成 且成功包覆在原始样品上。主体样品内部可以看到明显 的 晶格条纹，其间距为 0 .476 nm ，对应富锂锰基材料的 (003) 晶面。适量的包覆不会改变主体正极材料的结构，有了这一层包覆层不仅可以有效避免材料和电解质之间的直接接触，从而在相同程度上减少副反应的发生，还可以提高材料的循环稳定性，发挥材料本身最佳的电化学性能。 (a ~ b) LMNF ， (c ~ d) C-LMNF 图 5 所得样品的 HRTEM 图像 为了探索改性前后样品表面元素的组成和价态，对样品进行了 XPS 测试分析，如图 6 所示，图 6(a) 是该材料的元素总谱图，可以得到改性样品中不仅含有 Ni 、 Mn 、 Fe 、 O 元素，还存在 Al 和 P 元素。如图 6(b ， c) 所示， Al 2p 的结合能 (BE) 为 74 eV ，对应于 AlPO 4 材料。 P 2p 光谱在 134.0 和 132.5 eV 被划分为两个组分，这与 AlPO 4 和 Li 3 PO 4 的报道一致 [19] 。 Al 2p 和 P 2p 光谱的比较研究证实了表面存在 AlPO 4 和 Li 3 PO 4 相。 (a) 总谱图 ， (b) Al 2p ， (C) P 2p 图 6 制备样品的 XPS 光谱图 2.2 电化学性能 组装成 的 扣式电池如图 7(a) 所示 。 图 7(b) 为 LMNF 和 C-LMNF 在 2.0 ~ 4.8 V ， 0.1 C 下首次充放电曲线图，首次充电曲线均由低于 4.5 V 的斜坡和 4.5 V 处的平台构成，并伴随着不可逆的氧释放从而降低首效。经过包覆改性之后，首效和不可逆容量均有了很大的改善， C-LMNF 在 0.1 C 下 放电 比 容量为 254.6 mAh/g, 首次库仑效率达到 82.89% ，远大于原始样品 (78.36%) 。图 7(c) 为 LMNF 和 C-LMNF 的倍率性能，相较于原始样品而言，改性后的样品经过 0.1 C 、 0.2 C 、 0.5 C 、 1 C 、 2 C 、 5 C 、 0.1 C 一系列倍率循环之后仍保持很高的容量，这是由于 AlPO 4 和 Li 3 PO 4 涂层的存在，阻止电解液与材料的直接接触，加速 Li + 的传输并增强了倍率性能。图 7(d) 为 LMNF 和 C-LMNF 在 1 C 电流密度下的循环性能， C-LMNF 初始 比 容量为 178.5 mAh/g ，经过 300 次循环之后，仍能保持很好的循环稳定性，容量保持率为 75.8% ，远高于原始样品（67.1%）。优异的循环稳定性归因于磷酸盐保护层的存在，它不仅可以有效降低过渡金属的溶解，还可以减少氧析出从而稳定表面结构。（a）扣式电池 组装示意图， (b) 充放电曲线， (c) 倍率性能和 (d) 1 C 下的循环性能 图 7 所得正极材料的电化学性能 图 8 为 LMNF 和 C-LMNF 在扫描速率为 0.1 mV/s 下的 CV 曲线，富锂材料在首次充电过程中 4.0 V 左右的氧化峰对应于过渡金属离子的反应，继续充到 4.6 V 时， Li 2 MnO 3 相会被激活， Li + 开始从 Li 2 MnO 3 组分中脱出， Li + 的提取伴随着表面晶格氧的释放。 0.1 mV/s 下的 CV 曲线表明在富锂样品表面上进行包覆改性，可以显著降低氧损失，减少不可逆容量。放电过程中高于 3.6 V 的还原峰归因于 Ni 4+ 还原为 Ni 2+ 和 Fe 4+ 还原为 Fe 3+ ， 3.0 V 附近的还原峰归因于 Mn 4+ 还原为 Mn 3+[20] 。此外，氧化还原峰与材料的极化和电化学可逆性相关，从图中可以看到， C-LMNF 的 Δ V 值比 LMNF 的小，表现出更好的电化学可逆性和更低的极化过程。 (a) LMNF ， (b) C-LMNF 图 8 LMNF 和 C-LMNF 在 2.0 ~ 4.8 V 电压下的 CV 曲线 为了进一步研究表面包覆对充放电过程的影响，对 LMNF 和 C-LMNF 进行循环前和循环 100 次电化学阻抗 (EIS) 测试并利用图 9（c）等效电路图进行拟合 。 如图 9(a) 、 ( b) 所示，从 Nyquist 阻抗图中可以看出曲线分为两个部分 ： 图中半圆形对应高频区域，近似为一条斜线的区域对应低频区，在 100 次循环之后，改性样品的 R ct 为 124.1 Ω 远低于原始样品的 150.3 Ω ，表明适当的表面涂层可以抑制电荷转移阻抗的增加，阻碍了表面副反应从而提高了材料的界面稳定性。 通过公式 [21] 计算原始样品和改性样品的锂离子扩散系数。其中 R 是气体摩尔常数， T 是热力学温度， A 是电极面积， n 是氧化还原反应的电子数， F 是法拉第常数， σ W 为 Warburg 系数， C 是 Li + 的摩尔浓度。显然， C-LMNF(1.14×10 - 13 cm 2 /s) 相对于原始样品 (8.92×10 - 14 cm 2 /s) 具有更高的 Li + 扩散系数，说明改进后的样品动力学性能更优。 图 9 循环前 (a) 电极的电化学阻抗谱以及 相应的等效电路模拟图 (c) ， 1 C 循环 100 次 (b) 电极的电化学阻抗谱以及相应的等效电路模拟图 ( d ) 2.3 锂离子全电池的电化学性能 为了评估改性样品在锂离子全电池中的电化学性能，将其与石墨负极组装成纽扣全电池，如图 10 所示，其中 N/P 比为 1.1 ， 0.1 C 时最大 比 能量可达 432 Wh/kg ，计算得到的 比 能量的数值是根据正负极活性物质总质量计算的。在后续循环中展现出优异的性能， 1 C 循环 100 次 的 容量保持率为 76.9% 。 图 10 (a) 全电池 (b)C-LMNF 石墨全电池在 1 C 下的循环性能和相应的能量密度 3 结论 本文采用固相法成功地对 Li 1.2 Ni 0.185 Mn 0.585 Fe 0.03 O 2 正极材料表面进行磷酸盐双涂层修饰。 研究结果表明，改性后的材料可以有效改善材料的初始库仑效率（ICE），倍率性能和循环稳定性。 C-LMNF 的 ICE 从 78.36% 提高到了 82.89 % ，在连续的充放电过程中，磷酸盐改性层可以阻碍电解质与材料的直接接触，有效避免了表面副反应，具有卓越的循环稳定性，在 1 C 下循环 300 次，容量保持率为 75.8% 。除此之外，锂离子导电的 Li 3 PO 4 减少了循环过程中的极化作用，显著提高了锂离子扩散速率。磷酸盐双涂层的改性策略 具有较高的电化学性能和较低的成本，为设计和开发下一代 富锂锰基 正极材料提供了可能性 。 参考文献 [1] 侯敏 , 胡亦杨 , 聂荣荣 , 等 . 锆硼共改性提高 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 正极材料循环性能研究 [J]. 电源技术 , 2022, 46(7), 723-728. [2] 许国峰 , 梁婷婷 , 李文升 , 等 .Zr 和 B 共掺杂的 LiNi 0.88 Co 0.10 Mn 0.02 O 2 单晶材料性能研究 [J]. 电源技术 , 2023, 47(2): 144-147. [3] HE Z, WANG Z, CHEN H, et al. Electrochemical performance of zirconium doped lithium rich layered Li 1.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 oxide with porous hollow structure[J]. Journal of Power Sources, 2015, 299: 334-341. [4] LIU Y, WANG Q, WANG X, et al. Improved electrochemical performance of Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 cathode material with fast ionic conductor Li 3 VO 4 coating[J]. Ionics, 2015, 21(10): 2725-2733. [5] 吴汉杰 , 梁兴华 . 锰基正极材料 Li 1.2 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54 O 2 的改性研究 [J]. 电源技术 , 2017, 41(11): 1520-1521. [6] SEO D H, LEE J, URBAN A, et al. The structural and chemical origin of the oxygen redox activity in layered and cation-disordered Li-excess cathode materials[J]. Nature Chemistry, 2016, 8(7): 692-697. [7] ZHOU C, WANG P, ZHANG B, et al. Suppressing the voltage fading of Li[Li 0.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 ]O 2 cathode material via Al 2 O 3 c oating for Li-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society 2018, 165(8): A1648-A1655. [8] YUAN W, ZHANG H Z, LIU Q, et al. Surface modification of Li(Li 0.17 Ni 0.2 Co 0.05 Mn 0.58 )O 2 with CeO 2 as cathode material for Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2014, 135: 199-207. [9] ZHENG J, GU M, XIAO J, et al. Functioning mechanism of AlF 3 Coating on the Li- and Mn-rich cathode materials[J]. Chemistry of Materials, 2014, 26(22): 6320-6327. [10] LIU X, HUANG T, YU A. Surface phase transformation and CaF 2 coating for enhanced electrochemical performance of Li-rich Mn-based cathodes[J]. Electrochimica Acta, 2015, 163: 82-92. [11] DING X, LI Y X, CHEN F, et al. In situ formation of LiF decoration on a Li-rich material for long-cycle life and superb low-temperature performance[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(18): 11513-11519. [12] ZHANG X, YU R, HUANG Y, et al. The influences of surface coating layers on the properties of layered/spinel heterostructured Li-rich cathode material[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(10): 12969-12979. [13] ZHANG X, XIE X, YU R, et al. Improvement of the cycling stability of Li-rich layered mn-based oxide cathodes modified by nanoscale LaPO 4 coating[J]. ACS Applied Energy Materials, 2019, 2(5): 3532-3541. [14] WU Y, MURUGAN A, MANTHIRAM A. Surface modification of high capacity layered Li[Li 0.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 ]O 2 cathodes by AlPO 4 [J]. Journal of the Electrochemical Society 2008, 155 (9): A635-A641. [15] SU Y F, YUAN F Y, CHEN L, et al. Enhanced high-temperature performance of Li-rich layered oxide via surface heterophase coating[J]. Journal of Energy Chemistry, 2020, 51: 39-47. [16] THACKERAY M M, KANG S H, JOHNSON C S, et al. Comments on the structural complexity of lithium-rich Li 1+ x M 1 − x O 2 electrodes (M=Mn, Ni, Co) for lithium batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2006, 8(9): 1531-1538. [17] THACKERAY M M, KANG S H, JOHNSON C S, et al. Li 2 MnO 3- stabilized LiMO 2 (M = Mn, Ni, Co) electrodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2007, 17(30): 3112-3125. [18] CHEN J, ZOU G, DENG W, et al. Pseudo‐ bonding and electric ‐ field harm ony for Li‐rich Mn‐based oxide cathode[J]. Advanced Functional Materials, 2020, 30(46): 2004302. [19] LU Y C, MANSOUR A N, YABUUCHI N, et al. Probing the origin of enhanced stability of “AlPO 4 ” nanoparticle coated LiCoO 2 during cycling to high voltages: Combined XRD and XPS studies[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(19): 4408-4424. [20] SUSHKO P V, ROSSO K M, ZHANG J G, et al. Oxygen vacancies and ordering of d-levels control voltage suppression in oxide cathodes: the case of spinel LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 - δ [J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(44): 5530-5535. [21] 曹娇，邹启凡，卢光波，等 . 锂离子电池： 109950474A [P]. 2021-05-10. 《电源技术》 邮发代号：6-28 投稿网址：http://www.cjpstj.com/ :022-23959362/