作者： 杨桂芬 1 ，黄德权 2 ，卢文斌 1 ，王红强 2 ，李庆余 2 1 . 深圳市计量质量检测研究院 2 . 广西师范大学 引用： DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2023.12.004 杨桂芬，黄德权，卢文斌，等 . 过渡金属催化石墨化碳包覆 LiFePO 4 正极材料 [J]. 电源技术， 2023,47（12）： 1538-1542. YANG Guifen, HUANG Dequan, LU Wenbin, et al. Transition metal catalyzed graphitized carbon coated LiFePO 4 cathode materials[J]. Chinese Journal of Power Sources , 2023, 47（12）: 1538-1542. 摘要 ： 橄榄石结构磷酸铁锂（LFP）作为锂离子电池正极材料已实现大规模商业化应用。然而，磷酸铁锂电子导电性和锂离子扩散率较低，导致其质量和电荷传输动力学较低，造成其电化学性能不佳。 采用简单砂磨混合法成功制备了过渡金属（Fe 、 Co 、 Ni）催化石墨化碳涂层磷酸铁锂。 研究结果表明，所制备材料经 过渡金属（Fe 、 Co 、 Ni）催化石墨化 后 碳涂层均匀包覆在颗粒表面，能够有效抑制高温烧结过程中颗粒生长以及材料团聚，而不改变 LFP 的晶体结构。电化学性能测试结果表明，过渡金属催化石墨化碳膜涂层 可以提高 LFP 电子导电性，缩短 L i + 扩散路径，有效改善材料的倍率性能和循环稳定性。在电压范围 2.5 ～ 4.0 V 时， LFP/C-Ni 可提供 161.3 mAh/g@0.1 C 和 118.1 mAh/g@5 C 的高放电比容量， 2 C 倍率循环 200 次的容量保持率仍高达 99.1% 。 关键词：锂离子电池；正极材料；电化学性能；催化石墨化； LFP/C-Ni 随着全球汽车产业低碳化转型，我国“双碳”战略的深入推进，电动汽车发展迎来新机遇、新挑战。截止 2 022 年，我国电动汽车产销量已连续 8 年稳居全球第一，随之而来的是动力电池技术与市场的蓬勃发展。 众所周知， 锂离子电池（LIBs）是当前电动汽车最主流的储能装置。 在 LIBs 众多正极材料中 ， LFP 也因理论比容量（170 mAh/g）相对较高、成本较低以及 结构稳定性、热稳定性好，一直受到青睐。 随着整车轻量化、系统高度集成化，电动汽车也对搭载的 LIBs 提出比能量大、倍率性能好、安全可靠的要求，这就意味着需要通过多种途径提高 LFP 的 电子电导率和 Li + 扩散系数 ，进而获得比容量接近理论值的高性能 LFP 正极材料，以满足中高端车型的应用需求 。 迄今为止，人们 一直致力于克服 LFP 固有的局限性，以提高其电化学性能 [1] ，如通过表面改性 [2] 、离子掺杂 [3] 和纳米加工 [4] 等。前人研究结果表明，控制好 LFP 的颗粒尺寸、表面结构 [5] 和组成等理化性质是获得最佳电化学性能的关键 [6] 。尤其是 LFP 材料表面形成的纳米碳涂层能够控制晶粒尺寸 [7] 和表面结构的变化，优化 L i + 扩散路径和提高电导率 [8] 。这些研究中，碳涂层都是非晶态的，其结构韧性和导电性都不如石墨化碳 [9] ；同时 LFP 材料的烧结温度 多数低于 1 000 ℃ ，不可能形成原始的石墨化碳 [10] 。因此，如能通过适当的方法在较低温度条件下将 LFP 材料表面的非晶态碳涂层转化成为石墨化碳涂层，则能够进一步改善 LFP 材料的导电性，提高其电化学性能。 在本项工作中，我们在较低的烧结温度条件下引入少量过渡金属（Fe 、 Co 、 Ni）作为催化剂，合成了石墨化程度较高的 LFP/C 正极材料， 见 图 1 。石墨化程度较高的碳膜有利于提高 LFP 的导电性和结构稳定性。同时，由于石墨化碳膜的结构韧性更大可以阻止初生粒子的生长，缩短 L i + 的扩散路径，促进 L i + 的传输和迁移，从而使材料具有较好的电化学性能。 图 1 LFP/C-Ni 的制备示意图 1 实验材料与方法 1.1 过渡金属催化 LFP/C 正极材料的制备 通过砂磨和搅拌干燥方法制备 Ni 摩尔百分比是 FePO 4 1% 的金属催化 LFP 前驱体。具体地，称量 15.082 g FePO 4 、 3.691 g Li 2 CO 3 、 3.116 g 葡萄糖、 0.238 g 的 NiCl 2 -6H 2 O 和 200 m L 的去离子水一起加入砂磨机，以 2 500 r/min 的转速打磨 6 h ，然后将分散均匀的浆料在磁力搅拌器上干燥，得到 前驱体。使用玛瑙研钵将前驱体研成均匀粉末并转移至管式炉中， 以 5 ℃/min 的升温速率加热至 700 ℃ ，在该温度下保 温 8 h 后自然冷却至室温。将冷却后材料 浸泡在浓度为 5%（质量分数）的盐酸中 6 h 以去除残留的过渡金属元素，抽滤、洗涤后在 80 ℃ 真空干燥箱烘干得到正极材料，命名为 LFP/C-Ni 。 使用相同的方法分别制备正极材料 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co ，及未加入过渡金属的正极材料 LFP/C 。 1.2 极片制备和扣式电池的组装 1.2.1 电池正极极片的制备 按质量比 8 ∶ 1 ∶ 1 称取所制备正极材料、 PVDF 粘结剂和 SP 导电剂，在适量 NMP 溶剂中搅拌 8 h ，然后将混合均匀的浆料用制备器（100 mm）轻缓地涂覆在铝箔上，移入鼓风烘箱中 80 ℃ 烘干 12 h 。烘干 后对正极片进行辊压，并用冲片机制成直径 12 mm 的圆片，置于 80 ℃真空干燥箱恒温干燥 5 h ，最后逐片称重。 1.2.2 扣式电池的组装 在水、氧含量含量均≤ 0.1 ´ 10 - 6 的氩气氛的手套箱中，将制备好的正极片、金属锂片（负极）、 LFP 电解液以及 Celgard 2325 型隔膜组装成 R2025 型扣式电池，并在 (25 ± 2 ) ℃环境条件下静置 12 h 。 1.2.3 分析 测试仪器 采用 X 射线衍射（XRD ， Rigaku D/max 2500v/pc）对所制备材料进行物相鉴定和晶体结构分析，扫描范围为 10 °～ 80 °，扫描速度为 5 ( ° ) /min 。采用场发射扫描电子显微镜（FESEM, Hitachi S-4800）对所制备材料进行微观结构分析。 通过拉曼光谱（JobinYbon ， T6400）测定 所制备材料 中碳的石墨化程度和相对含量。此外，用光电子能谱仪（EDS ， axisultradld）对微观形貌最为理想的 LFP/C-Ni 进行元素分析。 使用蓝电电池测试系统（LANDBT2013A）、德国 Zahner 电化学工作站（IM6）、四探针测试仪测试材料的电子电导率（RTS-9）进行电池电化学性能测试。 2 实验结果与讨论 2.1 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的 XRD 和拉曼分析 图 2(a) 、 ( b) 分别是 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的 XRD 图和拉曼图。图 2(a) 中 所制备 材料在 XRD 上表现出来的衍射 特征峰出峰位置与标准卡晶体完全相符，属正交晶系橄榄石结构。 同时，各复合材料衍射峰较为完整和尖锐，表明材料具有较高的结晶度。此外， 所制备 材料均没有杂质峰，说明制备方法没有影响 LFP 晶体结构，葡萄糖和过渡金属经高温烧结、洗涤后残留很少，没有达到检出限值。从图 2(b) 中可以看出，在 1 340 和 1 580 cm - 1 波段处出现了较为明显的 碳 元素 D 特征峰和 G 特征峰 。 D 特征峰表示石墨的结构缺陷程度， G 特征峰表示 sp2 碳原子的有序结晶度。 D 特征峰和 G 特征峰强度的比值 I D / I G 表示正极材料中 碳元素的石墨化程度， I D / I G 的值越小，石墨化程度越高 。从图中可以看出， LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的 I D / I G 的值分别为 0.793 、 0.741 、 0.716 和 0.698 ，表明在合成过程中添加过渡金属作为催化剂能够不同程度 地 提高 LFP /C 正极材料中碳 元素 的石墨化程度，其中 LFP/C-Ni 的 石墨化程度最好。 (a)XRD 图 ， (b) 拉曼图 图 2 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的 XRD 图和拉曼图 2.2 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的微观形貌分析 图 3 是 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的 SEM 图。从图中可以看出，所制备材料的一次颗粒尺寸匀在纳米级。材料颗粒较小，有利于颗粒之间空隙的填充，使材料具有更高的压实密度，也 有利于电解液的浸润和 Li + 的扩散。图 3(a) 是 LFP/C 的 SEM 图，可以看出材料颗粒比较完整，材料表面涂覆着一层碳涂层，但颗粒间有明显的团聚现象 。 这可能是合成 L FP 过程中，在没有加入过渡金属作为催化剂的条件下，葡萄糖经高温烧结主要形成无定形碳，不能完全包覆住单一的材料颗粒，导致材料团聚。图 3(b) 是 LFP/C-Fe 的 SEM 图，结合图 3(c) 和 (d) 可以看出，在 LFP 合成过程中加入过渡金属作为催化剂，材料颗粒逐渐均匀完整，团聚现象 也相应 减少。图 3(b) 中可以看到 LFP/C-Fe 的材料 颗粒尺寸仍然较大，同时明显看到一层链状的导电碳涂层附在材料颗粒之间 。 这可能是在 较低烧结 温度下， Fe 元素对碳的催化效果不理想，此时无定形碳主要形成链状碳，不能很好 地 包覆材料颗粒。图 3(c) 和图 3(d) 分别是 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的 SEM 图，可以看出，当把催化金属元素换成 Co 和 Ni 时，材料颗粒尺寸更小且更为均匀完整，同时表面附着一层均匀的碳膜，说明 Co 和 Ni 元素对无定形碳催化效果较好，形成的碳膜可以有效抑制材料颗粒的成长，减少颗粒间的团聚，使 材料 具有更好的微观形貌。 图 3 (a) LFP/C 、 (b) LFP/C-Fe 、 (c) LFP/C-Co 和 (d) LFP/C-Ni 的 SEM 图 2.3 LFP/C-Ni 的 EDS 分析 通过 SEM 表征发现 LFP/C-Ni 的微观形貌结构较为理想，因此对 LFP/C-Ni 进行能谱分析，分析其中各元素分布情况 ， 图 4 是 LFP/C-Ni EDS 面扫图。图中可以看到材料中含有 Fe 、 P 、 O 、 C 、 Ni 五种元素，没有表征出其他的杂元素，说明制备的 LFP/C-Ni 具有较高的纯度。 图 4 LFP/C-Ni 的 EDS 元素面扫图 2.4 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的 性能测试 图 5 为 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的性能曲线。 (a) 首次 充放电图 ， (b) 倍率性能图 ， (c) 循环伏安图 ， (d) 循环性能 图 5 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的性能曲线 图 5(a) 是 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的 0.1 C 首次充放电曲线图 。从图中可以看出， 所制备 材料在电压 3.4 V 左右均存在一个较长且平滑 完整 的充放电平台，放电比容量分别是 153.4 、 157.2 、 160.7 和 161.3 mAh/g 。其中 LFP/C 的 充放电平台略短，电压差略大，放电比容量相对较低。这可能是在 LFP /C 合成过程中没有加入过渡金属作为催化剂，材料中碳的石墨化程度较低，材料颗粒间有较明显的团聚，不利于 L i + 的脱嵌，影响了材料的电化学性能。 LFP/C-Fe 的 放电比容量较 LFP/C 略有提高，但充放电平台电压差没有明显改善，说明过渡金属 Fe 的催化效果并不十分理想，材料内阻和极化仍然较为显著。 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 显示出更高的放电比容量和更长的充放电平台，表明过渡金属 Co 和 Ni 催化剂的加入，可以提高材料的导电性，促进 L i + 的脱嵌，从而减小材料的内阻和极化，因此在低电流密度的充放电过程中获得较大的充放电比容量。 图 5 ( b ) 是 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的倍率性能图。从图中可以看出，在 0.1 C 的倍率时，经过渡金属催化石墨化的 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 均有较高的放电比容量且相差不大；随着充放电倍率增大，所有正极材料均出现不同程度的放电比容量衰减，其中的 LFP/C-Ni 的衰减程度一直最小。由此可知 随着充放电电流密度逐渐增大，电极中 Li + 脱嵌过程的动力学过程也会越来越快，电池的极化现象进一步加重，阻抗随之变大，从而导致放电比容量的下降。在 5 C 的 倍率 下， LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的放电比容量分别为 105.6 、 107.5 、 109.8 和 118.1 mAh/g 。其中 LFP/C 的放电比容量下降最快，这可能是材料形貌结构不利于 L i + 快速脱嵌，因此不能对大电流 充放电 快速响应，导致放电比容量低。而 LFP/C-Ni 展现出最好的放电比容量，这可能是过渡金属 Ni 对无定形碳催化效果较好，材料中石墨化碳比例较高，并且在材料颗粒形成均匀包覆的碳膜，这种结构有利于 Li + 快速脱嵌及电子传导，因此材料倍率性能较好。 图 5(c) 是 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的 循环伏安曲线图，扫描电压区间为 2.8 ～ 4.0 V ，扫描速度为 0.1 mV/s 。从图中可以看出，所制备材料都存在一对相对应于 FePO 4 /LiFePO 4 两相之间的氧化还原峰，分别代表电池中 L i + 的嵌入和脱出情况。其中 LFP/C 和 LFP/C-Ni 的氧化还原峰对称性较好且峰面积基本相等说明材料可逆性较好，仅存在较低的不可逆容量。 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 的还原峰面积略小于氧化峰面积，结合图 5(d) 循环曲线的前 25 次放电比容量数据，说明 Fe 3+ 转化为 Fe 2+ 过程中存在一定的不可逆容量。同时可以看到 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的氧化还原峰的电位差值依次减小，分别是 0.61 、 0.52 、 0.29 和 0.21 V ， 电位差值越小说明电极极化小，材料的循环和倍率性能更为优异。 LFP/C-Ni 正极材料的氧化还原峰对称性最好，峰电位差也最小，与图 5(a) 和 (b) 中 LFP/C-Ni 具有最大放电比容量和最优倍率性能的结论基本一致。 图 5(d) 是 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的 2 C 循环性能图。从图中可以看出，所制备材料 的 2 C 倍率 循环稳定性 良好 。 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 首次放电比容量分别为 116.9 、 120.3 、 130.1 和 135.4 mAh/g ；经历 200 次 循环 后，放电比容量分别为 115.9 、 122.2 、 122.8 和 134 mAh/g ，容量保持率分别为 99.1% 、 101.6% 、 94.4% 和 99.1% 。 LFP/C 、 LFP/C-Ni 循环 200 次后放电比容量没有明显衰减，说明无定形碳和石墨化碳均能很好 地 维持材料内部结构稳定性。而 LFP/C-Ni 较 LFP/C 具有更高的放电比容量，说明经过渡金属 Ni 催化后，石墨化的碳膜除维护材料内部结构的稳定外， 可能还为 电子的传输 及 L i + 的迁移 提供更多路径 。 LFP/C-Fe 和 LFP/C-Co 在 2 C 循环前 2 0 次放电比容量分别先略有升高 / 降低，而后逐渐衰减，结合图 5（c）可判断这与材料氧化还原反应过程存在一定程度的不可逆相关。 2.5 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的交流阻抗测试 图 6 是 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的交流阻抗（EIS）图，由高频区半圆和低频区斜线组成 ，小图为 等效电路模型 ； 其中 R s 为 电池的欧姆电阻； R ct 为 电荷转移阻抗； CPE 为电极 / 电解质间电容； R w 为 Warburg 电阻，代表 L i + 在电极中的迁移速率。 表 1 是所制备 LFP/C 正极材料的四探针测试仪测试结果。结合图 6 和表 1 可 知 ， LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的 电荷转移阻抗（R ct）依次减小，分别是 253 、 221 、 185 、 157 Ω ，与其分别组装成 电池 后 的欧姆电阻 R s 下降趋势一致。 Li + 扩散系数可以通过以下公式计算： 式 中 ： T 为 温度（298 K）； R 为气体常数（8.314 J/(K · mol）； F 为法拉第常数（96 485 C/mol）； n 为参与反应的电子数 ； C 为锂离子浓度（mol/cm 2）； ω 为低频区的角频率（rad/s）； σ 为 Warburg 系数。在低频区， Z δ 对 ω −1/2 的曲线是一条斜率为 σ 的直线 ， σ 是与 Z 有关的 Warburg 因子。 图 6 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的交流阻抗图 表 1 所制备 LFP 样品的欧姆电阻，电荷转移阻抗，电子电导率和 Li + 扩散系数 电化学性能参数 所制备 LFP 样品 LFP/C LFP/C-Fe LFP/C-Co LFP/C-Ni R s /Ω 9.5 5.8 4.9 4.2 R ct /Ω 253 221 185 157 电子导电率 /（S · cm - 1）1.3×10 - 8 5.1×10 - 8 2.1×10 - 7 6.5×10 - 7 Li + 扩散系数 /（cm 2 ·s - 1）2.8×10 - 11 3.3×10 - 11 4.2×10 - 11 5.3×10 - 11 由表 1 数据可知 LFP/C 、 LFP/C-Fe 、 LFP/C-Co 和 LFP/C-Ni 的 Li + 扩散系数、电子导电率依次增大，说明经过渡金属催化石墨化碳膜能够有效提高 LFP/C 正极材料的 Li + 扩散系数和电子导电率，其中 LFP/C-Ni 的 Li + 扩散系数和电子导电率有较显著提高。综上 说明所制备材料电极表面 Li + 传输的界面反应 过程的 电荷转移阻力减少及反应动力学增加。 3 结论 本研究采用简单砂磨混合法成功制备了过渡金属（Fe 、 Co 、 Ni）催化石墨化碳涂层磷酸铁锂正极材料。通过 XRD 、拉曼光谱、 SEM 和 EDS 分析显示在较低烧结温度下，加入过渡金属（Fe 、 Co 、 Ni）作为催化剂，不会改变磷酸铁锂的晶体结构。对比未加入催化剂的 LFP/C 正极材料发现，过渡金属（Fe 、 Co 、 Ni）对无定形碳均有不同程度的催化作用，可以形成碳链或者石墨化碳膜涂覆在颗粒表面， 从而能够 改善磷酸铁锂材料电子电导率 和 Li + 扩散系数低的固有缺陷。电化学测试表明， LFP/C-Ni 展现出最佳的充放电平台，最好的倍率性能以及最小的电荷转移阻抗。在 0.1 C 和 5 C 的放电比容量分别为 161.3 和 118.4 mAh/g ，在 2 C 的电流密度下循环 200 次后的放电比容量和容量保持率分别为 134 mAh/g 和 99.1% ，电化学性能较好，为高性能锂离子电池正极材料 制备及商业化应用 提供一定参考和理论支撑。 参考文献 [1]OH J, LEE J, HWANG T, et al. 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